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接触角测量仪-水滴角测量仪标定和校准方法15问 ——兼论检定接触角测量仪的必要性

 1、接触角测量仪的测试标准有哪些?

目前全世界接触角测量仪采用了一些ISOASTM以及GB的测试标准如下所示。可以很明确的看出,这些测试标准均为应用接触角测量仪的标准,而非接触角测量仪或水滴角测量仪本身检测、检定、标定或校准的任何一种计量或核实其准确性、精确性的标准。应用接触角测量仪的这些标准中,也仅仅提供了一种最基础的测试接触角值的方法,即θ/2法(或宽高法WH method)。这种方法的提出已经100年左右历史,在实际应用中受液滴体积控制、滞后的接触角影响、没有界面化学数学模型作为依据等等,已经被淘汰。

7

ASTM D5725-1997

Standard test method for surface Wettability and absorbency of sheeted materials using an tutomated contact angle tester

1997

50

T 558 om-97

Surface wettability and absorbency of sheeted materials using an automated contact angle tester

1997

9

ASTM D724-1999

Standard Test Method for Surface Wettability of Paper (Angle-of-Contact Method)1

1999

48

SY-T5153-1999

Measurement of reservoir rock wettability

1999

52

YS/T 95.195.2-2001

Aluminium foil for air conditioner

2001

35

ISO 15989-2004

Plastics -- Film and sheeting -- Measurement of water-contact angle of corona-treated films

2004

44

JIS R 1703-1-2007

Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) Test method for self-cleaning performance of photocatalytic materials Part 1: Measurement of water contact angle

2007

1

ASTM C813-2009

Standard Test Method for Hydrophobic Contamination on Glass by Contact Angle Measurement

2009

8

ASTM D5946-2009

Standard Test Method for Corona-Treated Polymer Films Using Water Contact Angle Measurements Active Standard(Latest Version)

2009

31

GB/T 24368-2009

Test method for hydrophobic contamination on glass by contact angle measurement

2009

36

ISO 27448-2009

Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) -- Test method for self-cleaning performance of semiconducting photocatalytic materials -- Measurement of water contact angle

2009

23

DIN EN 15802

Conservation of cultural property – Test methods – Determination of static contact angle;

2010

10

ASTM D7334-2013

Standard Practice for Surface Wettability of Coatings, Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement

2013

11

ASTM D7490-2013

Standard Test Method for Measurement of the Surface Tension of Solid Coatings, Substrates and Pigments using Contact Angle Measurements

2013

 

2、接触角测量仪所需要评定的指标有哪些?所采用的手段有哪些?采用计量学里的检定还是校准?

接触角测量仪是一种测试液-固(或液-液-固)接触角值以及液-气(或液-液)表面张力/界面张力的分析测试仪器。水滴角测量仪是一种特指一种测试蒸馏水或超纯水在固体表面形成水滴的接触角值,进而评估被测试固体样品表面清洁度、固体表面自由能等指标的分析测试仪器。

因而,接触角测量仪所需要评定的指标包括两项:接触角值和表面张力值。这两个指标项涉及的计量类别分别是:第8类-几何量计量:又可称为长度计量,就是对物体的几何尺寸、位置和角度的测量;和第10类-化学计量:又称物理化学计量,是指对各种物质的成分和物理特性、基本物理常数的分析、测量。

所以,接触角测量仪的评定采用的方法可采用:

1)接触角值:直接测量已知几何尺寸的物体的值,并采用接触角测量仪再次检测,从而评估接触角测量仪的准确性或示值误差。

2)表面张力或界面张力值:测试已知表面张力或界面张力值的标准液体,评估接触角测量仪的准确性或示值误差。事实上,已知表面张力值或界面张力值同样是指采用了其他方法测试所得的值,如Wilhelmy Plate法或DuNouy环法等。

从以上来看,两项指标均只是用于评判是否符合要求,也无法对于偏差值进行修正,因而接触角测量仪采用的是计量学里的检定,而是校准。 

3、接触角测量仪的基础标定工具是什么?

接触角测量仪的基础工具为标定棒,材质为陶瓷或钨钢。接触角测量仪或水滴角测量仪作为一个以视频影像法测试角度和表面张力这个物理化学性质的分析测试仪器,其识别的是像素值。因而,我们需要将这个像素值转换成mm,即相应的放大率值。

美国科诺提供的标定棒及其控制系统套件如下图所示: 

接触角测量仪标定工具

采用标定棒的优点包括:

1)标定棒的精度高,通常为0.001mm

2)可以标定出镜头、样品台的倾斜度。 

美国科诺同时可以提供红宝石球的,球度可达0.15um。由于红宝石球无法标定出倾斜度,通常不被美国科诺推荐使用于基础性的像素标定。美国科诺会使用红宝石球作为接触角标定的工具。如后文所述。目前,有部分友商也提供了红宝石球校定工具,这个校定工具即可标定像素用的工具,而非美国科诺后文所述的标定接触角值的工具。 

水滴角测量仪标定工具

4、接触角测量仪检定表面张力或界面张力值的工具有哪些?

目前接触角测量仪的检定工具包括标准板和标准液两种。 

1)标定板:标定板是指通过将拟合一些标准值的Young-Laplace曲线后,再将这些Young-Laplace曲线镀到一个玻璃片上的标定工具。如下图所示为美国科诺提供的标定板。 

水滴角测量仪标定工具

提醒注意的是,表面张力标定板并非仅仅是一个玻璃板而已,而是一个套件。这个套件应包括:(1)玻璃板;(2)固定支架;(3)水平向通过微分头控制可微调角度的旋转平台;(4)微分头控制的二维水平控制平台(如果接触角测量仪本身没有这个水平调整平台,或调整精度不够时必须要有这个部件)。非美国科诺提供的标定板通常仅仅是一个玻璃板或提供一个支架。这样的情况下无法修正倾斜角度(多维度情况),无法评估出三维体系中存在多维度倾斜等情况条件下的接触角测量仪测试表面张力或界面张力误差值,影响最终的标定结果。具体参考接触角标定部分的论述。

2)检定表面张力或界面张力值所采用的标准液

    通常情况下,采用的标准液应包括:蒸馏水、苯(分析纯)、乙二醇等。也可以根据可查询的数据自行配比。

目前最为严格的方法为,测试不同温度条件下蒸馏水的表面张力值,因为,不同温度条件下表面张力的变化量不是很大,且蒸馏水的易受污染,表面张力测值难度非常大。这种方法更考验接触角测量仪的设计和加工精度。

 

6、接触角测量仪检定接触角值的工具有哪些?

接触角测量仪的检定工具根据研发和应用时间的先后来讲,主要分为三种:(1)显微镜用分划板、(2)角度标定板和(3)接触角测量仪专业检定工具。 

1)显微镜用分划板:采用了显微镜专用的分划板,通过接触角测量仪量测其中横向和纵向方向0.01mm精度的刻度线形成不同的组合,并采用θ/2法(或称宽高法/WH法)测试得到接触角值。最终将测试得到的接触角值与计算得到的接触角值进行比较,得到检定结果即偏差值。

水滴角测量仪标定工具

 

2)角度标定板。角度标定板分为两种,一种是基础的,即用CAD画出不同接触角度值的圆形后,再将其镀到玻璃板上;另一种是专业型的,通过软件拟合得到的Young-Laplace曲线后,将曲线轮廓镀到玻璃板上,美国科诺提供的Young-Laplace曲线拟合的标定板实际图片如上表面张力标定部分所示。基础型的标定板如下所示: 

水滴角测量仪标定工具

 

3)接触角测量仪专业检定工具:是一种将红宝石球或不锈钢球放到一个深度不同的洞里,形成一个球冠,通过测量高出洞部分的球冠的高度以及球的直径,计算得出接触角值。再通过接触角测量仪测试同一个球冠的接触角值,与计算得出的接触角值进行对比,最终评估出偏差值作为检定的最终结果。 

水滴角测量仪标定工具

水滴角测量仪标定工具 (3)

7、接触角测量仪检定接触角值的工具各自的优缺点?

如上所述三种接触角检定工具的优缺点非常明显,概括而言就是二维条件下的标定无法实现对于整体接触角测量仪的检定或评估其测值偏差、精度等;而三维条件下的测量才是真正评估接触角测量仪的最合适办法,且检定结果直观明了。具体如下表所示:

工具名称

优点

缺点

分划板

1、成本低,容易获得

1、二维条件的检定,无法评估整体接触角由于多维度倾斜(样品台、镜头等)所导致的测值结果误差

2、无法用于评估圆拟合等算法的精度

标定板

1、成本低

2、可以用以评估圆拟合算法本身的精度

1、二维条件的检定,无法评估整体接触角由于多维度倾斜(样品台、镜头等)所导致的测值结果误差

检定工具

1、可以有效的用以评估多维倾斜条件下真实的接触角变化及偏差情况,可以用于评估接触角测量仪整机的设计和加工精度;

2、可以评估多种算法的精度

1、材料成本、加工成本及加工精度要求较高;

2、可提供的商业化厂家仅一家,属于专利工具。

 

8、接触角测量仪的光学成像系统精度与仪器整体的精度究竟是哪个数量级或多少值?

接触角测量仪的精度就光学部分而言,取决仪器采用的显微镜头与相机,即一旦相机及显微镜头的放大倍率确认后,其分辨率即多少mm就已经确认。注意的是,放大率不是表面看的0.7-4.5X这样的值,而要综合考虑接筒放大率、物镜放大率。0.7-4.5X仅仅是指镜头主体的曲线所采用的放大率变化范围。

而且,接触角的测量需要考虑到液滴量大小、角度值大小等综合因素,这个通常会通过视野范围来体现。目前,为测试多液滴的接触角值并进而实现全自动表面自由能测值,视野范围正在进一步放大,而视野范围的放大即意味着分辨率的降低。

比如采用了如下配置的一种接触角测量仪,其有效分辨率通常为0.01mm左右。有效像素是指可以有效被识别出来,而通常不能以一个像素作为评判标准。

300像素

0.5X物镜

0.01mm时像素

3像素时mm

5像素时mm

4.5X

0.001502

6.659760249

0.004504667

0.00750778

3X

0.002252

4.439840166

0.006757

0.01126167

2X 放大

0.003379

2.959893444

0.0101355

0.0168925

1X

0.006757

1.479946722

0.020271

0.033785

0.7X

0.009653

1.035962705

0.028958571

0.04826429

 美国科诺对2-10微升级别的液滴形成的不同角度范围的接触角由于光学分辨率(0.01mm精度或更低)而导致的偏差值进行了整体分析。结论如下所示:

    1)球冠的高度精度为0.005mm 时,接触角值偏差标准差小于0.4度;高度精度为0.01mm时,接触角值偏差值标准差小于0.8度;高度精度为0.02mm时,接触角值偏差值小于0.8度。而且,接触角值大于100°后,偏差值明显增大,通常情况下,高度精度为0.01mm时,接触角值此时的偏差值为2°左右。接触角值的偏差换算成百分比后,标准差为1.1%左右,最大百分比为5%左右,为小接触角值时,最小百分比为0.5%左右。

2)球冠的直径精度为0.01时,接触角值偏差小于1度;高度精度为0.02时,接触角值偏差小于2度。

通过表面自由能分析模型Equation of State可以分析得出,以120°接触角值作为基数2°接触角的误差换算成表面自由能而言,其能量值为0.54mN/m。这个值完全可以忽略不计。

综合如上所示,当接触角测量仪的光学精度分辨率或误差为0.01mm时,事实上接触角值的标准差为0.8度,最大接触角的偏差已经为2.5度了。所以,接触角测量仪的检定标准应设计为误差百分比不大于2%左右,小于10的不大于5%

从如上分析也可以看出,所谓的达到0.01°角度精度的描述是不科学的说法。 

具体数据图表如下所示: 

水滴角测量仪标定工具

 

水滴角测量仪标定工具

9、接触角测量仪的标定板为何无法用于检定接触角测量仪?

 

我们实际测试采用接触角标定板作为检定工具的接触角测量仪,并通过不断的变化倾斜角度,实现多维倾斜角度条件下的接触角测值。最终发现,接触角的变化范围非常小,如视频资料所示。对于58°左右的一个标定板的测值,变化多维度倾斜角度后,接触角测值变化范围为58.158.93之间。

如下所示。http://v.youku.com/v_show/id_XMzA2Mjg5ODIyOA==.html

 

非常明显的,在倾斜条件下高度A远小于高度B,且如果向上倾斜时,水平基线不会被看到,因而角度值会明显偏小。而这些在一个薄薄一层角度二维图像中是无法体现的。

整体接触角测量仪一定会包括样品上表面的水平程度、镜头的倾斜角度、整机的加工精度和控制精度、光学系统的分辨率等等。其平面二维图片的精度无法体现整体接触角的加工以及控制精度,因而板定板在多维度倾斜角度变化的测试中是无效的,不能作为检定接触角测量仪的工具使用。 

而同样的条件下,采用专业接触角检定工具测试接触角值为49度的样品,通过变化倾斜后马上发现变化范围非常大约为10度左右的变化,从49度-39度。如下图所示:

 

水滴角测量仪标定接触角测量仪标定

接触角测量仪标定接触角测量仪标定

 

10、接触角测量的误差或精度是由于什么导致的?接触角测量仪检定的意义是什么?

通过如上分析,我们很明显的可以得出结论,接触角测量仪的精度由多种原因导致,但是,如为计量而言,我们可以通过检定评估出光学成像系统的精度是多少以及其此可能导致的偏差值会是多少?评估出整体接触角测量仪的实际偏差值是多少?

而在重多的因素中,最重要的影响因素显然是由于样品表面表面不水平,进而提出的对于样品台水平控制的精度要求以及镜头倾斜角度控制精度的要求。

接触角测量仪检定的意义也正在于此。通过检定,可以评估出交付使用的接触角测量仪的整体加工、控制精度以及测值的偏差范围。当然,这种检定的成功是建立在采用专业接触角标定工具(红宝石标定球或不锈钢标定球)的基础上的。接触角标定板是无法实现本目的的。

 

11、为何不采用将球固定在不同直径的洞内从而形成不同高度球冠的方法制作标定工具?

如果采用不同直径洞的方法的话,会存在如下几个问题:

1)洞的加工精度及洞的需求量无法满足很多个洞且实现精度0.010.02增量变化的要求。

2)球固定后,无法测量球的直径值。

综合而言,不同直径洞的方式的操控性一般,远不如专业板定工具通过微分头控制球升降方式方便,角度的数量也远低于专业检定工具。

 

12、专业接触角标定工具的操作办法或流程是什么?

专业校准工具的操作办法包括:

 

1)采用数显千分尺测量红宝石球或不锈钢球的直径值。测试35次值并取平均值。直径值的精度取0.001mm位。

 10、接触角测量的误差或精度是由于什么导致的?接触角测量仪检定的意义是什么? 通过如上分析,我们很明显的可以得出结论,接触角测量仪的精度由多种原因导致,但是,如为计量而言,我们可以通过检定评估出光学成像系统的精度是多少以及其此可能导致的偏差值会是多少?评估出整体接触角测量仪的实际偏差值是多少? 而在重多的因素中,最重要的影响因素显然是由于样品表面表面不水平,进而提出的对于样品台水平控制的精度要求以及镜头倾斜角度控制精度的要求。 接触角测量仪检定的意义也正在于此。通过检定,可以评估出交付使用的接触角测量仪的整体加工、控制精度以及测值的偏差范围。当然,这种检定的成功是建立在采用专业接触角标定工具(红宝石标定球或不锈钢标定球)的基础上的。接触角标定板是无法实现本目的的。  11、为何不采用将球固定在不同直径的洞内从而形成不同高度球冠的方法制作标定工具? 如果采用不同直径洞的方法的话,会存在如下几个问题: (1)洞的加工精度及洞的需求量无法满足很多个洞且实现精度0.01或0.02增量变化的要求。 (2)球固定后,无法测量球的直径值。 综合而言,不同直径洞的方式的操控性一般,远不如专业板定工具通过微分头控制球升降方式方便,角度的数量也远低于专业检定工具。  12、专业接触角标定工具的操作办法或流程是什么? 专业校准工具的操作办法包括: (1)采用数显千分尺测量红宝石球或不锈钢球的直径值。测试3-5次值并取平均值。直径值的精度取0.001mm位。

2)采用数显高度尺测量球所在洞的上表面位置的高度值,并设置归零。重复归零3-5次。

 10、接触角测量的误差或精度是由于什么导致的?接触角测量仪检定的意义是什么? 通过如上分析,我们很明显的可以得出结论,接触角测量仪的精度由多种原因导致,但是,如为计量而言,我们可以通过检定评估出光学成像系统的精度是多少以及其此可能导致的偏差值会是多少?评估出整体接触角测量仪的实际偏差值是多少? 而在重多的因素中,最重要的影响因素显然是由于样品表面表面不水平,进而提出的对于样品台水平控制的精度要求以及镜头倾斜角度控制精度的要求。 接触角测量仪检定的意义也正在于此。通过检定,可以评估出交付使用的接触角测量仪的整体加工、控制精度以及测值的偏差范围。当然,这种检定的成功是建立在采用专业接触角标定工具(红宝石标定球或不锈钢标定球)的基础上的。接触角标定板是无法实现本目的的。  11、为何不采用将球固定在不同直径的洞内从而形成不同高度球冠的方法制作标定工具? 如果采用不同直径洞的方法的话,会存在如下几个问题: (1)洞的加工精度及洞的需求量无法满足很多个洞且实现精度0.01或0.02增量变化的要求。 (2)球固定后,无法测量球的直径值。 综合而言,不同直径洞的方式的操控性一般,远不如专业板定工具通过微分头控制球升降方式方便,角度的数量也远低于专业检定工具。  12、专业接触角标定工具的操作办法或流程是什么? 专业校准工具的操作办法包括: (1)采用数显千分尺测量红宝石球或不锈钢球的直径值。测试3-5次值并取平均值。直径值的精度取0.001mm位。

 

3)采用数显高度尺测量球冠的高度值,重复测试35次并取平均值,取值精度位为0.01mm

 

水滴角测试仪标定

 

4)将球的直径值以及球冠的高度值输入到EXCEL表格中,计算出相应的接触角值;

 

接触角测试仪标定

5)采用接触角测量仪测试该球冠的接触角值。如果偏差非常大时,调整样品台的水平直至偏差值达到目标要求。

6)调整检定工具的微分头,升或降至目标高度后停止,并将高度值输入EXCEL表格。

7)测试此时球冠的接触角值,并作测值数据对比。

8)重复67直到数量量达到要求时停止。建议测试数据量不小于5个。

9)出具检定结果,达到测值偏差小于2%时,视为满足要求,检定合格。

可以通过每次均检测球冠高度的方法,以及提升样品台水平调整精度的方式,接触角的偏差范围会更小。如上EXCEL1-3行所示,可以实现0.7度误差。对于没有检测球冠时,采用多点标定的方法,美国科诺实现了接触角值变化标准差小于1度的操作。但与此同时,也提高了接触角测试操作的难度。用户可根据实际的需求情况进行调整。

 

12、接触角测量仪或水滴角测量仪的检定还需要注意的事项有哪些?

接触角测量仪的检定仅仅是评估接触角测量仪本身精度的一种手段。作为接触角测量,特别是水滴角测量而言,为提升测值结果的重现性,进行不同时间样品的对比测试,除了进行必要的检定外,更为关键的在于一定要确保测试用水的干净或前后一致。我们已经多次发现测值结果重现性差是由于测试所用水被污染所造成的。

而检测蒸馏水是否被污染的方法非常简单,采用ADSA RealDrop算法,直接测试注射器里蒸馏水的表面张力值。如果测试值高于70mN/m,则说明蒸馏水是干净的。

测试蒸馏水表面张力值的操作我们建议每天或每更换一次测试液时进行一次。

如果不干净,则采用超声波清洗机清洗针头以及注射器,直到测得符合要求的表面张力值为止。

 

13、接触角测量仪检定何时进行,多久进行一次?

接触角测量仪的检定通常情况下在新采购仪器时进行一次。每年检定一次。

对于测试样品平整度近似的用户,检定工作可以减少。但对于测试样品变化非常多的用户而言,检定工作就非常重要了。建议提高检定工作的频率。

 

14、接触角测量仪的专业检定工具操作中测量高度和直径的操作比较麻烦,有没有更为简单的办法?

更为简单的办法有。

最为简单的办法为,购买时检定完成后,测试出该接触角测量仪的最大、最小误差值。在每次测量时,尽量调整样品台的水平,使得样品的上表面保持水平。这个可以大大提升高度值的测值精度。

美国科诺提供的EXCEL工具中有一个高度标定算法,可以通过测试未知高度值的球冠的接触角值,并使用该接触角值标定高度的方法实现。这样的操作可以避免麻烦的测量工作,特别是球冠测量操作。

当然,更为有效的办法是,采用美国科诺3D接触角模块,即可以完全避免接触角测量仪测量精度差的问题。

 

15、样品台不水平或样品表面不水平影响到接触角测量的哪些方面?

会影响两个方面。

第一、由于视角倾斜而导致的接触角值变化。通过如上的描述可以看出,这个变化值导致的接触角变化是最为明显的,偏差值可能会非常大。

第二、由于左、右倾斜导致形成左、右接触角值的偏差而形成非轴对液滴。而此时采用圆、椭圆或Young-Laplace方程拟合等要求轴对称液滴的算法计算接触角值时出现接触角值测值偏差。这种偏差在大于120度角度值时可能为35度,大于140度时可能为810度。后者可以通过采用ADSA-RealDrop算法,计算得到的修正接触角滞后影响的本征接触角值得到更为确确的角度值。

16、美国科诺的接触角测量仪/水滴角测试仪的标定工具可以用于非美国科诺的接触角测量仪和水滴角测量仪上面?

可以。

第一、需要向美国科诺或其亚太区战略投资公司上海梭伦,或者其他代理商购买。由于本工具属于美国科诺授权上海梭伦在中国申请并取得专利(专利号:201520285636.5),因而,目前可销售的厂家只有美国科诺。

第二、用于其他家非美国科诺的接触角测量仪或水滴角测量仪时,需要注意:(1)先对整机进行水平调整;(2)再对镜头进行水平调整;(3)如果该仪器样品台没有水平调整功能,则需要采购带有样品台微分头水平调整模块的检定工具。提醒注意的是,样品台微分头水平调整工具同样为美国科诺的专利技术,专利号:201320791789.8。

部分友商已经取得美国科诺授权,可以使用本专利技术检定工具。对于没有取得美国科诺或上海梭伦授权的,如果有任何形式的侵权行为,我公司将保留追究其侵权责任的权利。

本资料版权由美国科诺(美国科诺工业有限公司简称)授权上海梭伦(上海梭伦信息科技有有限公司)所有。在未得到版权所有人许可的情况下,不得转载、引用、复制。版权自2017年10月3日开始,对于任何形式的侵权,本公司保留追究法律责任的权利。

   
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