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究竟第一台接触角测量仪和表面张力仪是谁制造的?

业内一直有公司争论第一台接触角测量仪、第一台表面张力仪或全自动接触角测量仪和表面张力仪的第一台仪器的生产者是谁,或者第一个引入某算法的是谁,如Young-Laplace方程拟合算法。姑且不论这种争论的实质意义为何,仅就接触角测量仪(全自动或手动)、表面张力仪(全自动或手动)的研制出来,我们在此提供如下文献资料或事实的情况,以供业者或需要了解相关信息的人员作为参考。如有不当之处,我们欢迎来邮件或来电与我们一起探讨。

1、接触角测量仪:目前比较可靠的应该是1946年Bigelow et al.发表面文章,提出一个比较简单方便的接触角测量仪的方案。他们称为"telescope-goniometer"。参考文献为W.C.Bigelow, D.L.Pickett.W.A.J.Zisman, Coll.Sci, 1,513 (1946)。因而,接触角测量仪的第一家生产的公司是显然的,并非如某些公司所言。

而全自动接触角仪的说法应该是基于图像拍摄和计算机技术而言的。全自动接触角测量仪的意义在于取消了人为判断,可以把图片保存下来,可以使用显微镜和计算机辅助测量,提高测值的精度。但是,接触角测量仪如果仅就圆拟合、椭圆拟合因没有专门文献或专利证明,且测试效果一直以来并不可靠,因而,一直没有被专业人士所认可。

直到1983年,Neumann教授正式提出了ADSA技术,接触角测量以及光学法界面张力测试才真正提升到专业级水平并被广泛接受。(参考文献:Rotenberg, Y., Boruvka, L. and Neumann, A.W. Determination of Surface Tension and Contact Angle from the Shapes of Axisymmetric Fluid Interfaces J. Colloid Interface Sci. 93 p.169-183)。据Neumann教授团队文献,有用ADSA-P算法,接触角值的测值精度可达0.4度。且由于其结合了界面化学原理,因而数据可靠性远高于圆拟合或椭圆拟合技术,更不用说是简单的一次方程切线或二次、复合曲线拟合技术。目前公开发表的文献均以参考ADSA-P算法作为其介绍接触角测试或光学法表面张力测试的标准文献。

ADSA算法于1987年正式公开发表(Spelt, J.K., Rotenberg, Y., Absolom, D.R. and Neumann, A.W. Sessile Drop Contact Angle Measurements Using Axisymmetric Drop Shape Analysis (ADSA) Colloids Surfaces 24 p.127-137, 1987),1997年Neumann团队对ADSA算法进行了全面总结并形成理论体系(O. I. del Rıo and A. W. Neumann, Axisymmetric Drop Shape Analysis: Computational Methods for the Measurement of Interfacial Properties from the Shape and Dimensions of Pendant and Sessile Drops, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 196, P136–147 ,1997)。

美国科诺工业有限公司的ADSA-RealDrop算法是在ADSA-NA的基础上的更新,其核心技术为邦德系数(Bond Number)的拟合采用了联立顶点曲率半径和表面张力值建立关系式,并二次拟合Young-Laplace方程的技术。相较于ADSA-P更接近于实际液滴轮廓形状,因而被称为RealDrop技术,可也称为非轴对影像分析法。

而其他厂家的基于影像法的Young-Laplace方程拟合技术的时间分为如下:

(1)1996年,Song Bi Hai团队的Young-Laplace方程拟合法(BIHAI SONG AND JU¨ RGEN SPRINGER, Determination of Interfacial Tension from the Profile of a Pendant Drop Using Computer-Aided Image Processing, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 184, P64–76 ,1996)。
(2)1991年,Hansen团队的Young-Laplace方程拟合法(F. K. HANSEN AND G. RODSRUD, Surface Tension by Pendant Drop I. A Fast Standard Instrument Using Computer Image Analysis,Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 141, No. I, p1-9, January 1991)
(3)1988年,J. W. Jennings团队的Young-Laplace方程拟合法(J. W. Jennings, N. R. Pallas,an Efficient Method for the Determination of Interfacial Tensions from Drop Profiles,Langmuir. Vol. 4, No. 4, 1988,P959-967)
 

因而,视频光学接触角测量仪第一台仪器或第一台自动仪器之争并没有实质意义。如果第一台研制出来后一直不创新,不能满足用户对于更高的测试需求,更多的功能需求,研制出来的时间再久,如Zisman的接触角仪,你现在拿来测试接触角值,那有何意义?就算是自动的接触角测量仪,在测试方面仍停留在简单的圆拟合或椭圆拟合阶段,不能提升Young-Laplace方程拟合技术的应用范围和测试精度,就算是第一台真是你研制出来的,那又说明什么?关键在于算法是否不断的更新,满足不断提高的测试需求。如果技术已经升级至3D接触角测试了,还在谈2D时代的接触角测试仪哪家公司研制的,其意义有点本末倒置了。

当然,如果出于考据的目的,想真正了解一下接触角测量仪的历史,这样的争论还是有某种意义的。而目前看来,最为有据可察的是,第一台光学法接触角测量仪应该是1943年Zisman团队提出来的,且Zisman大师也是临界表面张力法表面自由能的提出者。最为被专业人士所接受的接触角仪技术应该是A.W.Neumann教授的ADSA算法,提出时间为1983年。他们也研制出来了采用ADSA算法全自动的接触角仪。

2、关于表面张力仪:

(1)铂金环法:1919年3月31日,P. LECOMTE DU Nouy教授发表的一篇文章,发布了一台表面张力测试仪。参考文献:A new apparatus for measuring surface tension, by P. Lecomte Du Nouy from the laboralories of the rochefeller institute for medical research, the journal of general physiology, page521-524, 1919, 图片如下所示:

铂金环法表面张力仪DuNouyRingmethod surface tensiometer

因而,按研制出来表面张力仪,如果说是DuNouy Ring法(铂金环法)的话,应该是1919年3月。这是有文献记载的。当然通过这款表面张力仪的图片可以看出,他是采用了扭力丝作为传感器,且是手动升降的。同样的,自动的表面张力仪的定义如果按自动升降来讲,第一台应该的Fisher公司的model 21型表面张力仪。其特殊功能为,可以自动控制样品台升降的停止动作,一旦铂金环脱离液体弹出后,样品台即停止运行。此时读取表面张力值即可。

(2)铂金板法( Wilhelmy plate method):1863年4月24日,Von Ludwig Wilhelmy以德文发表了一篇文献《BAND CXIX. I. Ueber die Ahhangigkeit der Capillaritats -Con-stanten des Alkohols von Substunt und Gestult . des berietzlen festen Kiirpers》*( Annules de Ch. d Phys. T.63, p. 129. 2) Conrprcsrrnil. T. 14,p. 1022.  Poggeodorfl’s Annal. Bd. CXlX.  page180-217。提醒注意的是,因原文为德文,只能考贝出来,可能有出入)。其原文标题为《关于酒精毛细常数对被湿润固体的物质和形状的依赖性》。文献中如下几个部分的内容是值得我们关注的:第一,他提出了一个用于测定毛细式上升的液体重量的方法;第二,Wilhelmy从不同物质组成的板的试验开始,研究水和酒精的爬升高度;第三,其采用的测试方法为“在这些观察中一般这样进行,即首先在空气中确定板重量,连同放置在分刻度线1上的夹子,然后在玻璃池中倒入酒精并且通过上述在架子端旁的轮子挂上板,该架子放置在秤盘的底部,这样调整成两个指针的外部针尖刚好与其镜像重叠。然后秤被设置成等重,记录所需要的重量,接着拉出板,指针调节成刻度线2,倒入酒精,以便一直更新表面,并且将板改挂到所要求的、以所述方式可识别的指数针尖的为止上。接着在刻度线3和4情况下也以同样的方式进行。”第四,他研究了液体和固体之间的接触线曲率的影响。Wilhelmy在文章中采用了圆柱体和片状样品,采用了玻璃、黄铜、锌和银四种材料。从文献来看,其仅仅提供了一种方法,但未就形成真正的铂金板法的表面张力仪形成最终的仪器或设计图。

1964年,A.W.Neumann教授的博士发表了论文《用于确定界面能量参数的测量方法论1:第一部分:接触角》该文以德文发表,原标题为Über die Meßmethodik zur Bestimmung grenzflächenenergetischer Größen (Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge, Bd. 41, S. 339-352)。该文章首次提出了液面以上Young-Laplace曲面的问题以及接触角计算的办法。同时,Neumann教授提出了一个设计图并研制了相关仪器。因而,真正意义上的第一台白金板法(Wilhelmy plate)表面张力仪从文献考据而言应该是Neumann教授的这个文章,时间为1964年。

 原始仪器的图片如下:

表面张力仪Wilhelmy plate原始图片

至于,后续的表面张力仪采用不同的传感器(扭力丝、分析天平、应变电阻称重传感器等等),能够被软件读取等等功能创新,于实际的界面化学的意义并不是革命性的,因而,争议的意义并不很大。而无论DuNouy Ring法还是Wilhelmy plate法也在因传感器技术和算法的更新而不断的提升测值精度。

总之,从考据来说,无论是表面张力仪还是接触角仪,其历史与1860年之前肯定没有关系。除非为炫耀历史长久,甚至把久远的历史都拿出来,第一台表面张力仪或接触角仪之争的实质意义并不大。除非是革命性的技术升级或取得专利成果,否则,即使争到第一台又能说明什么?在总结经验的基础上,全面更新公司核心知识结构,不断创新,这才任何学科的立命之本。

   
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